造纸废水的主要脱色方法

    (一)絮凝法脱色

    絮凝法是通过絮凝剂的电中和、架桥、网卷等作用使得废水中胶体性悬浮污染物或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物凝聚、絮集成为较大的颗粒而从废水中分离出来，从而实现废水的脱色净化。使用的添加物不止一种，采用了多种絮凝剂复配使用则称为混凝。上世纪80年代末美国专利提出的混凝典型工艺用于中段废水脱色处理取得了良好的效果，该法是在二级生产处理后带有色度的水中，加入胺类聚合物，在絮凝反应设备中形成絮体，经加压溶气气浮后，使出水的色度达标排放。目前国内絮凝技术普遍应用于造纸厂的废水处理中，各种效果良好的絮凝剂也被不断地开发和运用。

    絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂三类。常见的无机单盐絮凝剂有铁盐、铝盐、镁盐等，优点在于成本低廉、来源广泛、操作简单；不足之处为用量较大，对设备有腐蚀性，受pH值影响大。有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH值及温度影响小，生成污泥少，容易处理等优点。

    微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物(主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等)，是一种安全、高效却能自然降解的新型水处理剂。与目前普遍采用的天然高分子絮凝剂相比，微生物絮凝剂具有絮凝活性高，能产生絮凝剂的微生物种类多，生长快，易于采取生物工程手段实现产业化等特点。微生物絮凝剂处理废水可达理想目标，例如R.Kurane在80mL造纸厂废水中加入2mL协腹产碱杆菌(Alcaligeneslatus)培养物和1.5mL的聚氨基葡萄糖后，即可在废水中生成肉眼可见的絮凝浮于水面，脱色率为94.6%，下层清水透光率几乎与自来水相近。

    (二)吸附脱色

    吸附脱色技术是采用多孔的固体吸附剂，利用固-液相界面上的物质传递，使废水中的有色污染物转移到固体吸附剂上，进而从废水中分离除去的方法。具有吸附能力的多孔固体物质称为吸附剂，主要有:活性炭、离子交换树脂、膨润土、天然沸石等。

    活性炭是最早应用的脱色吸附剂，是由微小结晶部分和非结晶部分混合组成的碳素物质，平均孔径0.01～0.03μm，比表面积500～2500m2/g，具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，因而对水中溶解的有机污染物具有很强的吸附能力，能有效脱除废水中的颜色。但活性炭价格昂贵，再生困难且损失率高，因此一般只用于浓度较低的废水处理或深度处理，出水水质要求较高时才采用活性炭吸附处理，通常进行活性炭处理前，要先经物理法、生物法等处理。

    某些合成树脂吸附有机物是很有效的，特别是用来吸附制浆造纸废水中的有色物质。如采用特殊聚合吸附剂AmberliteXAD-8，该吸附剂是高交联度的不含离子交换基团的亲水性多孔聚合物，用于处理漂白废水达到了生产规模。其对针叶材废水的脱色率为75%～85%，阔叶材为85%～92%，色度成分送至熔融物溶解槽制成绿液。采用弱碱液可有效地再生树脂，Rohm-Haas公司建议用白液代替再生液，从经济效果方面来研究这个方法已经取得了相当大的进展。

    膨润土主要成分为硅铝酸盐，其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润土颗粒表面往往带有电荷，因而具有良好的吸附性。天然沸石是一类含有结晶水的架状铝硅酸盐非金属矿物，具有内部孔道结构，且孔道大小多在分子尺度范围，故呈现良好的离子交换和吸附选择性。

    (三)生物法脱色

    生物法脱色的实质是微生物以废水中所含的污染物作为营养源的生命活动，改变发色基团的化学结构或者降解发色大分子的有机物，达到脱色的目的。微生物具有来源广、易培养、对环境适应强、繁殖快、易变异等特性，因此可以在特定条件下驯化，使之适应造纸废水的水质条件。

    现在比较成熟的有活性污泥法(包括表面曝气和延时曝气)和生物膜法(包括生物接触氧化、塔式生物滤池和生物转盘)，而在纸浆工业废水脱色中应用最多的白腐菌脱色，已于1980年应用到对造纸废水的处理中。用白腐菌进行造纸废水脱色，是利用其产生的特殊酶系来催化氧化还原发色物质分子，破坏其不饱和共轭键，同时将部分降解产物代谢成菌体本身，从而消除废水中的发色基团，达到脱色目的。

    应用白腐菌处理漂白废水的脱色效果明显。美国林产研究室/北卡罗来那州真菌脱色研究组最先采用白腐菌phanerochaetechrysosporium处理漂白废水，随后设计了生物膜转盘反应器，脱色率在60%～70%。加拿大浆和纸研究协会，利用Trementors Versicolor振荡培养菌丝球处理漂白废水也发现有脱色效果，他们接着研制出颗粒床固定化反应器，脱色率最高可达80%。

    生物法废水处理脱色费用低廉、运行简单、管理便利，现在被广泛应用于中段水的二级处理。但生化处理具有时间长、白腐菌的优势菌群难以维持、对废水酸性要求等缺点，使造纸废水脱色的生物处理法有待于进一步研究。

    (四)膜分离法脱色

    膜分离法是以选择性透过膜为分离介质，使废水在以外界能量或化学位差为推动力下通过膜介质，进水侧的废水组分选择性地透过膜介质，从而达到脱色净化目的。目前膜分离常用的是人工合成或天然的高分子薄膜，膜介质包括中空纤维膜、有机高分子膜、无机陶瓷膜等多种。对不同的废水各有其适用性，需要根据废水特性和出水的水质要求确定膜介质及其组件。

    在造纸废水处理中，主要采用的膜技术有超滤和反渗透，它们是以压力差为推动力的液相膜分离方法。日本东京工业试验所利用低压反渗透法及超滤法处理硫酸盐纸浆废水，结果表明，膜分离法可以充分脱色。H.A.Fremont等人利用超滤膜(UF)对造纸废水进行脱色，脱色率在88.0%～98.3%。

    膜技术在常温下进行，耗能少、处理效率高、占地面积小，基建费用低、运行管理简单。膜分离过程是一个密闭系统，操作环境卫生，去除率比较高，基于此膜分离技术在造纸废水处理中的应用很广泛。但是目前膜技术还存在一些缺陷，主要是膜成本高，废水对膜的污染严重，处理水量小，在某些情况下容易生成污垢，从而导致膜寿命变短。由于上述问题一直阻碍其应用，因而开发新型膜材料、改革膜体结构并加强“超薄膜”或“复合膜”的研究已成为国内外膜技术的最新发展动向。造纸废水一般含悬浮物(包括无机和有机的)较多，为避免废水污染堵塞薄膜，减少清洗难度和频率，不宜直接用一段膜分离法，最好在膜分离前先经凝聚和常规过滤等方法处理。

    (五)化学法脱色

    化学脱色通常分为氧化脱色和还原脱色，实质是阳离子、游离基和阴离子在酸性或碱性介质中的亲电作用和亲核作用。氧化脱色的特点是脱色药剂不可逆地破坏发色基团；还原脱色则可逆地消除发色基，它可以被空气中的氧再氧化而返色，因而在造纸废水脱色中主要应用化学氧化脱色。

    化学氧化法脱色是指用氧化剂，如氯、ClO2、O3、H2O2、Fenton试剂及次氯酸盐甚至氧气等，氧化断裂或改变废水中的发色基团化学结构，从而达到废水脱色的目的。Cl2氧化法处理效果较好，但它易与水中有机物生成氯代有机物(AOX)，毒性很大，造成二次污染。O3因具有很高的氧化电位(EΦ=2.07V)而对废水有很好的脱色性能，浓度为20mg/L时，只要90min就可以去除废水色度的90%，而且其中85%是在15min内完成的；但需采用O3发生器及一系列处理设备，造价高及投加量大。Fenton试剂是过氧化氢与亚铁离子的复合物，氧化性很强的氧化剂，特别适用于生物难降解的有机废水的处理，Fenton试剂法处理木浆废水虽然可以达到脱色的目的，但条件要求严格，处理流程复杂，成本较高。

    目前又出现了高级化学氧化法，以大量自由基参加的化学氧化处理工艺，此处理工艺可使废水中有机污染物彻底分解，是近年来备受重视的水污染治理新技术。如O3和超声波、催化剂等联合使用，其氧化脱色性能更好，这些辅助手段所提供的能量不仅催化臭氧产生具有极强氧化性的氢氧自由基，而且能激发水中的物质成为激发态，加速氧化反应的速率。

    (六)电化学法脱色

    电化学法处理废水具有氧化还原、凝聚和吸附等多种功能，具有无需添加化学药品，设备体积小，占地面积少，操作简便灵活等优点，成为近年来研究热点之一。

    电解法脱色，电化学反应在阴阳极各自进行，有机高分子一般在阳极发生快速氧化反应及自由基链反应，而迅速降解成小分子去除或深度氧化为CO2和H2O，在阴极发色基团被还原破坏而脱色；另外，在使2006年第2期《黑龙江造纸》用金属铝或铁作为阳极，当有机物在氧化还原的同时，有机大分子转入固相，与电极释放出的新生亚铁离子形成羟基络合物絮凝沉淀。

    微电解法，是基于金属腐蚀溶解的电化学原理，充分利用金属金属，金属非金属之间的电位差而产生的微小电池的作用，使废水中的污染物通过电化氧化-还原反应、凝聚和气浮等作用，达到脱色的目的。此法在没有外加电能条件下，原料来自机械工业切削加工的垃圾———废铁屑，具有“以废治废”的意义，成本低廉，操作简便，脱色效率高，最大缺点是阳极金属易产生氧化物薄膜而钝化，使电压升高，增加操作费用。

    (七)光氧化技术

    利用强氧化剂(Fenton、O3、H2O2等)受到一定能量的紫外光(λ<300nm)激发后，形成氢氧自由基(·OH)处理废水，·OH是除元素氟外氧化性最强的无机氧化剂，且·OH在较宽pH范围内有良好的稳定性。常见的光氧化技术有UV/Fenton、UV/O3、UV/H2O2等。光氧化技术与其它氧化方法比较具有以下特点:反应过程产生大量·OH，对有机物降解速度快，而且对许多难降解有机物的矿化效果好；另外光氧化的反应条件对温度、压力等没特别要求。目前的研究主要集中在以下几个方面:选择适宜波长的光源，提高紫外光利用效率及增加光源的使用寿命；选择经济适用的氧化剂以及优化不同氧化剂的组合，改善氧化剂的投加方式；选择经济高效的均相和非均相的催化剂。

    总之，造纸废水作为量大面广的高浓度有机废水的一种，一直受到各方专家学者和社会各界人士的关注。国内外造纸废水脱色技术很多，研究也比较多，但适合我国目前造纸工业实际情况的低成本高效率脱色技术并不多，寻找适合于商业化、脱色效率高的工艺技术，还需要不断地更深入的研究，为我国造纸工业实现清洁生产和可持续发展创造更有利的条件。

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