含油废水的处理方法

    含油废水的处理技术及分离的难易程度取决于油分在水中的存在形式及处理要求。本节对近年来所采用的含油废水处理方法进行回顾及评述(其中的粗粒化技术在1.4中专门讨论)。根据分离原理，含油废水的处理方法大致可分物理法、物理化学法、化学法、生物化学法。

    1、物理法

    物理法主要是利用油和水的密度差，在重力作用下，对漂浮油和分散油进行重力分离。重力分离具体又可分为重力分离法，机械分离法和离心分离法三种。

    (1)重力分离法

    重力分离法是典型的初级处理方法，是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层，油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小，油与水的密度差，流动状态及流体的粘度。它们之间的关系可用Stokes和Newton等定律来描述。重力分离法的特点是：能接受任何浓度的含油废水，同时除去大量的污油和悬浮固体等杂质，但处理出水往往达不到排放标准。在稳定的流速和油含量的特定条件下，可作为二级处理的预处理。常用的设备是隔油池，包括平流隔油池(API)、斜板隔油池(PPI)、波纹斜板隔油池或称高效除油器(CPI)、斜板式隔油池(TPI)、分别能够连续浮上分离油滴粒径大于150微米、60微米、30-60微米、30-54微米的悬浮油，处理后的油含量约为10-30mg/L，作为炼油厂油水分离的预处理装置被广泛采用。

    重力分离技术是应用最广泛、最实用的一种油水分离技术。通过对几种重力油水分离设备的比较，HNS-Ⅲ型分离性能最优，油中含水质量分数仅为1.56%。20世纪70年代中期出现的立式斜板除油罐集立式除油罐与斜板隔油池的优点于一体，大大提高了除油效率，可基本去除水中的浮油和分散油。该法适用于除去废水中的浮油、部分分散油、重油以及油—固体物等不与水溶解的有害物质，但不能除去废水中的溶解油和乳化油。

    (2)机械分离法

    隔油池方法虽较为简单，但占地面积较大。为克服这一缺点，可采用机械分离设备，使含油废水在分离设备中形成局部涡流、曲折碰撞或用狭窄通道来捕捉、聚并细小油滴，增加油珠粒径，降低停留时间，以达到更好的分离效果。如，日本IHI重工业公司开发出的多层波浪形板隔油池(MWS)，有较高的油水分离效率。

    (3)离心分离法

    离心分离法利用快速旋转产生的离心力，使密度大的水沿环状路径流向外侧，密度小的油抛向内圈，并聚并成大的油珠而上浮分离。分离效率随转速而提高，若采用超高速离心机，可分离水中的乳化油。旋流分离含油废水技术的应用研究起源于英国Southampton大学，1985年首次成功地运用于英国北海油田的含油废水。

    (4)过滤法

    过滤法是将废水通过设有孔眼的装置或通过由某种颗粒介质组成的滤层，利用其截留、筛分、惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油分等有害物质得以去除。常用的过滤方法有3种：分层过滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。含油废水经过隔油、气浮或混凝沉淀——气浮处理后，再用过滤法处理，可使废水中的含油量降到10mg/L以下或更低。

    常用的层滤工艺是硅藻土过滤(D.E.F)和砂滤(S.F)，一般作为深度处理的预处理。用砂滤池过滤时要求废水中不含重油，以免堵塞砂滤层。膜过滤法又称为膜分离法，是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截留，主要用于除去乳化油和某些溶解油。滤膜包括超滤膜、反渗透膜和混合滤膜等。膜材料包括有机膜和无机膜两种，常见的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜等，常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化钴、氧化钛等。采用膜分离法处理乳化油废水具有不需加混凝剂、不产生含油污泥、浓缩液可焚烧处理、透过量和出水水质稳定等优越性，特别适合高浓度乳化油废水的处理。但采用膜分离前必须先对含油废水预处理，降低进水的污染物含量，使进水水质能够保证膜元件在一定时间内稳定运行，不产生膜污染。膜使用一定时间后必须采取适当清洗方法再生。

    2、物理化学法

    (1)溶气浮选法

    溶气浮选法是利用在油水悬浮液中释放出大量的微气泡(10-120微米)，依靠表面张力作用将分散于水中的微小油滴粘附于微气泡上，使气泡的浮力增大上浮，达到分离的目的。该方法的关键是产生气泡的方式，采用较多的方式有分散法、溶入法和电解法。溶气浮选法主要用于不含表面活性剂的分散油的分离。当污水中含有表面活性物质造成悬浮液严重乳化时，为提高浮选效果，可在浮选前向水中加入絮凝剂进行破乳。目前广泛采用的溶气浮选法实际上是将化学破乳和溶气气浮选相结合的絮凝浮气法。溶气浮选法的特点是处理量大，可把大于25微米的油粒基本去除。该法的工艺较为成熟，被广泛应用于油田废水、石化废水、食油生产废水等的处理。

    (2)吸附法

    吸附法是利用多孔吸附剂对废水中的溶解油进行或是物理吸附(范德华力)、或是化学吸附(化学键力)、或是交换吸附(静电力)来实现油水分离。常用的吸附剂有活性炭、活性白土、磁铁砂、矿渣、纤维、高分子聚合物及吸附树脂等。活性炭是一种优良的吸附剂，在污水处理中，活性炭对油的吸附是三种吸附过程的共同作用，活性炭的表面积可高达5×105-2.5×106m2/kg，吸附处理后的出水油含量可在5mg/L以下。但由于活性炭的吸附容量有限(对油一般为30-80mg/g)，本较高，再生困难，所以一般只用于含油废水的深度净化处理。

    (3)粗粒化法

    粗粒化法是利用油水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，当含油污水通过亲油的聚结材料时，水中细小油粒被截留而附着到材料表面或孔隙内，被截留的油滴在材料表面润湿、展开，进一步与周围的油粒碰撞聚结，油滴逐渐粗粒化，当油滴的浮力大于油——固间的附着能时，油粒就从固体表面剥落，上浮分离。

    (4)超声波法

    超声波是一种频率大于16kHZ高频、小振幅弹性波，具有能量集中、穿透力强等特点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴或空化效应，在此效应影响下，粒子不断向波腹或波节移动，造成微小油滴相互碰撞、聚并，油滴粒径变大，在重力作用下与水分离。超声波法能对细小的乳化油污水进行有效处理，处理时必须确定合适的声波强度和频率，否则可能出现超声粉碎效应，使得油滴进一步乳化，影响处理效果。超声波的辐照时间、液体的表面张力、粘度、密度等物理参数对超声波分离过程有影响。近年来，国内外将超声波应用于水污染控制，尤其是废水中难降解有机污染物的治理，目前已取得了一定的结果。

    3、化学法

    化学法技术成熟、工艺简单是进行含油废水处理的传统方法，它主要用于含油乳化废水的处理。该法通过向废水中投放电解质或凝聚剂达到破乳的目的，使细小油滴易于聚并，实现油水分离。化学破乳的方法，可分为盐析法、凝聚法和酸化法。

    (1)盐析法

    乳化液中油以胶体颗粒状高度分散在水中，其表面自由能相当大，是一个不稳定体系，会自发破乳降低表面自由能。乳化液之所以稳定，主要是由于表面活性剂降低了体系表面自由能，使体系界面总能量保持在较低的水平，同时还由于双电层和同性电荷的相斥，阻止了油滴的碰撞。电解质投入乳化液后，很快离解成正、负离子。在这些离子周围吸附了极性水分子，形成水化离子。其中的正离子不断被带负电的胶体油滴吸附，并压缩油滴的双电层，使古电位降低，甚至达到等电点。此时胶粒间的排斥势能消失，油滴彼此间已接近到分子引力范围。在范德华力作用下有可能碰撞变大，从乳化油变为分散油，从而实现盐析过程。常用的电解质为无机盐类，如：Ca、Mg、Al的盐类。该法常用于含油污水的初级处理场合，由于聚析速度较慢，所以处理设备占地面积较大。

    (2)凝聚法

    凝聚(或称混凝)破乳法是近年来应用得比较多的方法。投入水中的凝聚剂，一方面发生水解，另一方面发生聚合作用，形成大分子聚合物。由于静电力、范德华力、氢键、配位体的作用下，对油滴产生吸附、絮凝、架桥，形成粗大矾花，使大尺度油滴从水中脱出。同时，一些低分子的凝聚剂同样存在着静电中和作用，使油滴胶体的电性消失，进一步促使油珠相互靠近而发生凝聚。常用的凝聚剂有铝盐、铁盐等。近年来，人们正在大力开发高效的有机高分子凝聚剂。凝聚法处理效率比盐析法高，处理设备不大，但药剂贵、污泥生产量多是该法麻烦所在。

    (3)酸化法

    酸化法通过调节废水的pH值至3-4，使乳化液中的高碳脂肪酸或高碳脂肪醇一类的表面活性剂与酸生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇等，达到破乳的目的。许多情况下常将化学破乳法和气浮法联合使用，可使处理效率和净化指标显著提高。

    4、生物化学法

    利用微生物使油的一部分作为营养物质被吸收、转化合成为微生物体内的有机成分或繁殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成简单的无机或有机物质如CO2、N2、CH4等，从而使废水得到净化。从氧化的形式上生物化学法又可分为活性污泥法、生物膜法和氧化塘法。

    (1)活性污泥法

    活性污泥法是人们熟悉的一种常用的废水生物处理法，它是人类模拟自然界的水体自净过程而创造的。活性污泥法以细菌作为主体菌胶团，采取人工曝气手段使得活性污泥均匀分散，悬浮在废水中，在适宜的温度、PH值、营养供氧的条件下，对有机物质和油类进行吸附、吸收、氧化分解、转化合成新的微生物。活性污泥法的处理成本低，广泛的应用于有机污染较轻的大水量污水处理，其缺点是占地面积大、容易产生污泥膨胀，技术控制水平也要求较高。

    (2)生物膜法

    生物膜法中将好氧微生物附着生长在固体填料表面，形成胶质相连的生物粘膜。在处理过程中，废水中含有的油类和溶解氧为生物膜所吸附，油类被不断分解除去，同时生物膜本身也不断生成代谢。

    (3)氧化塘法

    在天然或人工培建的浅水池或沟渠中，利用好氧微生物来分解、转化水中的有机物或油类的废水处理过程称为氧化塘法。氧化塘中的供氧一般采用水面自然复氧和藻类光合作用复氧，也有用人工机械曝气复氧的。世界上有多个国家运用氧化塘来处理废水。

    5、电化学法

    废水净化的电化学方法，其实质就是直接或间接地利用电解作用，把水中污染物去除，或把有毒物质转化为无毒、低毒物质。早在1889年，英国人就提出用铁电极处理废水，并在城市污水处理中作了尝试。近几十年来，随着电化学学科和电力工业的发展，使处理成本大为降低，电化学技术己成为一类具有竞争力的废水处理方法。根据电极反应发生的方式不同，电化学又可分为电解法、电解氧化法、内电解法。

    (1)电解法

    电解法包括电解沉降法和电解气浮法。电解沉降法是利用溶解性电极电解乳化油废水。从溶解性阳电极溶解出金属离子，然后金属离子发生水解作用生成氢氧化物，通过吸附、凝聚，沉降除去乳化油。电解气浮法是利用不溶性阳极在外电场的作用下产生大量的阳离子，对乳化油胶体进行凝聚，同时阴极上析出大量氢气微气泡，与胶体絮粒粘附在一起上浮去除。也可利用溶解性阳电极电解，溶解出的金属离子破坏胶体和形成氢氧化物产生的凝聚吸附作用，使乳化油得到较好的去除。电解气浮当急需解决的技术是通过改进电源技术、研究新型电极材料(如开发不溶性的金属阳极材料)及结构，进一步降低电能消耗和电极材料消耗。

    (2)电解氧化法

    电解氧化法(或称电火花法)是利用交流电来去除废水中的乳化油和溶解油。该法通过在两电极间填充微粒导电材料(如活性碳)，含油废水和压缩空气同时从底部进入两电极之间，极间的导电颗粒呈沸腾床状态，在电场作用下，颗粒间产生电火花，在电火花和废水中均匀分布的氧气作用下，吸附在颗粒表面的油滴被电解氧化或燃烧分解去除。电解氧化法是当前的一个热门研究领域，虽还未能实现工业化，但人们对此寄予厚望，随着高效催化性能的电极的开发，成本降低，该技术将在实际应用扩展开来。

    (3)内电解法

    内电解法(又称电磁吸附法)是利用磁性颗粒与含油废水相混掺，利用油的磁化效应，通过磁性过滤将油除去。其设备构造类似于吸附固定床，目前研和应用最多的是铁碳床。其中，Fe2+具有较强的还原作用，可使废水某些氧化组分还原；Fe(OH)2具有用自身的多孔结构吸附油类等有机物，并滋生出微生物；铁碳构成的原电池产生微弱的电流，能够刺激微生物的新陈代谢。内电解法是一种新兴起的含油废水处理技术，目前尚处于试验研究阶段，机理研究还有待进一步确认，但其节能、以废治废的优越性己受到环保界的重视。

    6、其他处理方法

    下述的技术，由于成本的问题正处于开发研究阶段，尚未广泛应用。

    (1)加热、蒸发和蒸馏法

    在石油加工废液中油包水性乳化液是相当普遍的。这些富油乳状液可以通过加热破乳来实现油水分离，若回收的油有再使用价值，则热处理在经济上是可行的。而蒸发和蒸馏工艺，由于在除油前需加热、抽提或抽真空来汽化水，能耗较大，通常认为经济上不合理，只有当有废热可以利用时才予以考虑。结晶或冷冻法一般认为该方法在技术上是可行的，但在经济上是不合理的。层析法连续气体、液体和明胶层析技术被广泛由于物质分离与提纯。虽然层析法不失为油水分离的一种方法，但其高成本低效率使其使用受到限制。

    (2)萃取法

    萃取用于含油污水的分析已司空见惯，用于处理含油废水则不多见。污水先通过一层砂子和砾石组成的填充层，然后通过不溶于水的萃取剂(如，四溴乙炔、四氯乙炔或二甲苯等)，通过萃取剂后，让污水通过允许水透过不许萃取剂和油透过的半多孔网使之净化。电泳法电泳技术可以用于乳化油的分离。由于油滴表面带有电荷，可以在电场力作用下作定向移动，从而达到油水分离的目的。电场可以是外加的，也可以是具有不同电极电位的材料放在一起自然形成的。

    综上所述，含油废水的处理方法虽然较多，但各种方法都有其局限性，用单一的方法来处理往往达不到排放要求。因此，在实际应用中，通常将几种方法组合起来，形成多级处理工艺，使出水水质达到排放标准。由于传统含油废水处理方法的局限性与含油废水排放标准严格化之间的矛盾，还需不断开发研制有效而适用的方法来处理含油废水。膜技术以其分离效率高、易操作、占地面积小、无需添加化学药剂等优点，近十年来一直为含油废水处理领域中的研究热点。